Рэвалюцыйны новы матэрыял - чорны крэмній
Чорны крэмній — гэта новы тып крэмніевага матэрыялу з выдатнымі оптаэлектроннымі ўласцівасцямі. У гэтым артыкуле падсумоўваюцца даследаванні чорнага крэмнію, праведзеныя Эрыкам Мазурам і іншымі даследчыкамі за апошнія гады, падрабязна апісваецца механізм атрымання і ўтварэння чорнага крэмнію, а таксама яго ўласцівасці, такія як паглынанне, люмінесцэнцыя, палявая эмісія і спектральны водгук. У ім таксама адзначаюцца важныя патэнцыйныя сферы прымянення чорнага крэмнію ў інфрачырвоных дэтэктарах, сонечных элементах і плоскіх дысплеях.
Крышталічны крэмній шырока выкарыстоўваецца ў паўправадніковай прамысловасці дзякуючы сваім перавагам, такім як лёгкасць ачысткі, лёгкасць легіравання і ўстойлівасць да высокіх тэмператур. Аднак ён таксама мае шмат недахопаў, такіх як высокая адбівальная здольнасць бачнага і інфрачырвонага святла на сваёй паверхні. Акрамя таго, з-за вялікай шырыні забароненай зоны,крышталічны крэмнійне могуць паглынаць святло з даўжынямі хваль больш за 1100 нм. Калі даўжыня хвалі падаючага святла перавышае 1100 нм, паглынанне і хуткасць рэакцыі крэмніевых дэтэктараў значна зніжаюцца. Для выяўлення гэтых даўжынь хваль неабходна выкарыстоўваць іншыя матэрыялы, такія як германій і арсенід індыя-галію. Аднак высокі кошт, дрэнныя тэрмадынамічныя ўласцівасці і якасць крышталяў, а таксама несумяшчальнасць з існуючымі працэсамі атрымання спелага крэмнію абмяжоўваюць іх прымяненне ў прыладах на аснове крэмнію. Такім чынам, зніжэнне адлюстравання крышталічных крэмніевых паверхняў і пашырэнне дыяпазону даўжынь хваль выяўлення крэмніевых і крэмніевых фотадэтэктараў застаецца актуальнай тэмай даследаванняў.
Для памяншэння адлюстравання паверхняў крышталічнага крэмнію было выкарыстана мноства эксперыментальных метадаў і тэхнік, такіх як фоталітаграфія, рэактыўнае іённае травленне і электрахімічнае травленне. Гэтыя метады могуць у пэўнай ступені змяніць паверхневую і прыпаверхневую марфалогію крышталічнага крэмнію, тым самым зніжаючыкрэмній павярхоўнае адлюстраванне. У бачным дыяпазоне святла зніжэнне адлюстравання можа павялічыць паглынанне і павысіць эфектыўнасць прылады. Аднак пры даўжынях хваль, якія перавышаюць 1100 нм, калі ў забароненую зону крэмнію не ўводзяцца ўзроўні энергіі паглынання, зніжэнне адлюстравання прыводзіць толькі да павелічэння прапускання, паколькі забароненая зона крэмнію ў канчатковым выніку абмяжоўвае паглынанне ім даўгахвалевага святла. Такім чынам, каб пашырыць адчувальны дыяпазон даўжынь хваль прылад на аснове крэмнію і сумяшчальных з крэмніем, неабходна павялічыць паглынанне фатонаў у забароненай зоне, адначасова зніжаючы адлюстраванне ад паверхні крэмнію.
У канцы 1990-х гадоў прафесар Эрык Мазур і іншыя даследчыкі Гарвардскага ўніверсітэта атрымалі новы матэрыял — чорны крэмній — падчас сваіх даследаванняў узаемадзеяння фемтасекундных лазераў з рэчывам, як паказана на малюнку 1. Вывучаючы фотаэлектрычныя ўласцівасці чорнага крэмнію, Эрык Мазур і яго калегі здзівіліся, выявіўшы, што гэты мікраструктураваны крэмніевы матэрыял валодае унікальнымі фотаэлектрычнымі ўласцівасцямі. Ён паглынае амаль усё святло ў блізкім ультрафіялетавым і блізкім інфрачырвоным дыяпазоне (0,25–2,5 мкм), дэманструючы выдатныя характарыстыкі люмінесцэнцыі ў бачным і блізкім інфрачырвоным дыяпазонах і добрыя ўласцівасці палявой эмісіі. Гэта адкрыццё выклікала сенсацыю ў паўправадніковай прамысловасці, і буйныя часопісы змагаліся за тое, каб паведаміць пра яго. У 1999 годзе часопісы Scientific American і Discover, у 2000 годзе навуковы раздзел Los Angeles Times і ў 2001 годзе часопіс New Scientist апублікавалі артыкулы, прысвечаныя адкрыццю чорнага крэмнію і яго патэнцыйнаму прымяненню, лічачы, што ён мае значную патэнцыйную каштоўнасць у такіх галінах, як дыстанцыйнае зандзіраванне, аптычная сувязь і мікраэлектроніка.
У цяперашні час Т. Самет з Францыі, Анойф М. Малоні з Ірландыі, Чжао Лі з Універсітэта Фудань у Кітаі і Мэн Хайнін з Кітайскай акадэміі навук правялі шырокія даследаванні чорнага крэмнію і дасягнулі папярэдніх вынікаў. SiOnyx, кампанія з Масачусэтса, ЗША, нават прыцягнула 11 мільёнаў долараў венчурнага капіталу, каб служыць платформай для распрацоўкі тэхналогій для іншых кампаній, і пачала камерцыйную вытворчасць чорных крэмніевых пласцін на аснове датчыкаў, рыхтуючыся да выкарыстання гатовай прадукцыі ў інфрачырвоных сістэмах візуалізацыі наступнага пакалення. Стывен Сэйлар, генеральны дырэктар SiOnyx, заявіў, што нізкі кошт і высокая адчувальнасць тэхналогіі чорнага крэмнію непазбежна прыцягнуць увагу кампаній, якія спецыялізуюцца на даследаваннях і рынках медыцынскай візуалізацыі. У будучыні яна можа нават выйсці на шматмільярдны рынак лічбавых камер і відэакамер. SiOnyx таксама ў цяперашні час эксперыментуе з фотаэлектрычнымі ўласцівасцямі чорнага крэмнію, і вельмі верагодна, шточорны крэмнійбудзе выкарыстоўвацца ў сонечных батарэях у будучыні. 1. Працэс утварэння чорнага крэмнію
1.1 Працэс падрыхтоўкі
Монакрышталічныя крэмніевыя пласціны паслядоўна ачышчаюцца трыхларэтыленам, ацэтонам і метанолам, а затым змяшчаюцца на трохмерна рухомую мішэнь-платформу ў вакуумнай камеры. Базавы ціск вакуумнай камеры складае менш за 1,3 × 10⁻² Па. Рабочым газам можа быць SF₆, Cl₂, N₂, паветра, H₂S, H₂, SiH₄ і г.д., з рабочым ціскам 6,7 × 10⁴ Па. Акрамя таго, можна выкарыстоўваць вакуумнае асяроддзе або наносіць на паверхню крэмнію ў вакууме элементарныя парашкі S, Se або Te. Мішэнь-платформу таксама можна апусціць у ваду. Фемтасекундныя імпульсы (800 нм, 100 фс, 500 мкДж, 1 кГц), якія генеруюцца рэгенератыўным узмацняльнікам на тытан-сапфіравым лазеры, факусуюцца лінзай і апраменьваюцца перпендыкулярна на паверхню крэмнію (энергія лазера кантралюецца атэнюатарам, які складаецца з паўхвалевай пласцінкі і палярызатара). Перамяшчаючы мэтавы стол для сканавання паверхні крэмнію лазернай плямай, можна атрымаць чорны крэмніевы матэрыял вялікай плошчы. Змяняючы адлегласць паміж лінзай і крэмніевай пласцінай, можна рэгуляваць памер светлавой плямы, якая апраменьваецца на паверхню крэмнію, тым самым змяняючы шчыльнасць лазернага выпраменьвання; калі памер плямы пастаянны, змяняючы хуткасць руху мэтавага століка, можна рэгуляваць колькасць імпульсаў, якія апраменьваюцца на адзінку плошчы паверхні крэмнію. Рабочы газ істотна ўплывае на форму мікраструктуры паверхні крэмнію. Калі рабочы газ пастаянны, змяняючы шчыльнасць лазернага выпраменьвання і колькасць імпульсаў, якія прымаюцца на адзінку плошчы, можна кантраляваць вышыню, суадносіны бакоў і адлегласць паміж мікраструктурамі.
1.2 Мікраскапічныя характарыстыкі
Пасля фемтасекунднага лазернага апрамянення першапачаткова гладкая крышталічная паверхня крэмнію дэманструе масіў квазірэгулярна размешчаных малюсенькіх канічных структур. Вяліні конусаў знаходзяцца на адной плоскасці з навакольнай неапрамененай паверхняй крэмнію. Форма канічнай структуры звязана з рабочым газам, як паказана на малюнку 2, дзе канічныя структуры, паказаныя на (а), (б) і (в), утвараюцца ў атмасферах SF₆, S і N₂ адпаведна. Аднак кірунак вяршынь конусаў не залежыць ад газу і заўсёды паказвае напрамак падзення лазера, не залежыць ад гравітацыі, а таксама не залежыць ад тыпу легіравання, супраціўлення і арыентацыі крышталічнага крэмнію; асновы конусаў асіметрычныя, іх кароткая вось паралельная кірунку палярызацыі лазера. Канічныя структуры, утвораныя ў паветры, з'яўляюцца найбольш шурпатымі, і іх паверхні пакрытыя яшчэ больш дробнымі дендрытнымі нанаструктурамі памерам 10–100 нм.
Чым вышэйшая шчыльнасць патоку лазера і чым большая колькасць імпульсаў, тым вышэйшымі і шырэйшымі становяцца канічныя структуры. У газе SF6 вышыня h і адлегласць паміж d канічных структур маюць нелінейную залежнасць, якую можна прыблізна выразіць як h∝dp, дзе p=2,4±0,1; як вышыня h, так і адлегласць паміж d значна павялічваюцца са павелічэннем шчыльнасці патоку лазера. Пры павелічэнні шчыльнасці патоку з 5 кДж/м² да 10 кДж/м² адлегласць паміж d павялічваецца ў 3 разы, а ў спалучэнні з залежнасцю паміж h і d вышыня h павялічваецца ў 12 разоў.
Пасля высокатэмпературнага адпалу (1200 K, 3 гадзіны) у вакууме канічныя структурычорны крэмнійістотна не змянілася, але дэндрытныя нанаструктуры памерам 10–100 нм на паверхні значна паменшыліся. Іонна-каналізацыйная спектраскапія паказала, што бязладдзе на канічнай паверхні паменшылася пасля адпалу, але большасць неўпарадкаваных структур не змянілася пры гэтых умовах адпалу.
1.3 Механізм фарміравання
У цяперашні час механізм утварэння чорнага крэмнію незразумелы. Аднак Эрык Мазур і інш., грунтуючыся на змене формы мікраструктуры паверхні крэмнію ў рабочай атмасферы, выказалі здагадку, што пад уздзеяннем высокаінтэнсіўных фемтасекундных лазераў адбываецца хімічная рэакцыя паміж газам і паверхняй крышталічнага крэмнію, што дазваляе паверхні крэмнію пратраўлівацца пэўнымі газамі, утвараючы вострыя конусы. Эрык Мазур і інш. тлумачаць фізічныя і хімічныя механізмы ўтварэння мікраструктуры паверхні крэмнію наступнымі прычынамі: плаўленне і абляцыя крэмніевай падкладкі, выкліканымі лазернымі імпульсамі высокай інтэнсіўнасці патоку; пратраўленне крэмніевай падкладкі рэактыўнымі іонамі і часціцамі, якія генеруюцца моцным лазерным полем; і перакрышталізацыя абляванай часткі крэмніевай падкладкі.
Канічныя структуры на паверхні крэмнію ўтвараюцца спантанна, і квазірэгулярны масіў можа быць сфарміраваны без маскі. М.Ю. Шэн і інш. прымацавалі медную сетку таўшчынёй 2 мкм, вырабленую прасвечвальным электронным мікраскопам, да паверхні крэмнію ў якасці маскі, а затым апрамянілі крэмніевую пласціну ў газе SF6 фемтасекундным лазерам. Яны атрымалі вельмі рэгулярны масіў канічных структур на паверхні крэмнію, які адпавядае шаблону маскі (гл. малюнак 4). Памер апертуры маскі істотна ўплывае на размяшчэнне канічных структур. Дыфракцыя падаючага лазера на адтулінах маскі выклікае нераўнамернае размеркаванне лазернай энергіі на паверхні крэмнію, што прыводзіць да перыядычнага размеркавання тэмпературы на паверхні крэмнію. У канчатковым выніку гэта прымушае масіў паверхневых структур крэмнію стаць рэгулярным.